根据埃伦费斯特 1933 年的提议,从热力学上看,相变可根据热力学势(例如吉布斯自由能)导数的不连续性来进行分类,一阶相变对应于热力学势一阶导数不连续(例如气液转变中两相的密度不连续,而密度与自由能导数相关),高阶相变以此类推。另一方面,根据统计力学,宏观热力学量可通过微观粒子的力学规律(经典力学或量子力学)、采用统计方法来计算获得,基本算法是由吉布斯确立、沿用至今的系综分析方法,即,通过综分布和配分函数(生成函数)来计算任意热力学量。如果统计力学的基本信条成立,即热力学系统的一切信息都包含在系综分布中,则应能从对配分函数出发自然地给出导数的不连续性(奇异性)。然而,对于温度 T、粒子数 N 确定的有限系统,配分函数总是变量的实解析函数,无奇异性可言。这个矛盾就是争论的核心,也是关乎统计力学自身严谨性和完备性的重大基本问题,包括爱因斯坦在内的很多著名物理学家都对此问题一筹莫展。
在此难题上迈出实质性一步的是著名统计物理学家约瑟夫·爱德华·迈耶。对于相变问题,例如常见的气-液共存,通常人们只能对不同相分别做统计力学处理,然后再想办法找出相平衡条件。但迈耶认为,无论分子处于哪一相,其相互作用势函数都是相同的(前提是不发生化学反应),原则上应该可以统一描述而不必分别处理。用系综分布的语言来说,高密度态(液相)能量低、低密度态(气相)熵高,两者对应的玻尔兹曼权重都较大;而密度介于两者之间的均匀态,对应的权重相对较小(当系统足够大时这个相对权重可忽略),因此宏观上就观察到密度不同的两相共存,而非单一的均匀相。只要恰当考虑系统不同微观态(如高/低密度态)的权重,原则上就能使用同一个配分函数对于气、液两相给出统一解释,这就是迈耶的基本思想。他与合作者在 1937、1938 年发表了统计力学史上的经典系列论文,详细阐述了他们的思想及计算方法,成为当时统计力学中最前沿的课题。他们计算的出发点是取所谓的热力学极限(系统体积 V、粒子数 N 同时取为无穷大,但分子平均体积 v = V/N 维持为恒定值)、考察巨配分函数的相关计算中是否出现奇异性,以此来解释气、液两相的密度跳变。这个思路不难理解,因为从数学上看,很多连续函数在某种极限下都可能出现不连续行为。迈耶采用其发展的集团展开方法,通过繁琐的计算得到了近似的配分函数和状态方程。这个方程预言,对于给定温度,当 v 较大时(气相),压强 P 随 v 减小而单调增加,符合气体状态方程;但当 v 小于某阈值后(可认为气体开始凝聚),P 则一直维持为定值(图1(b))。在阈值处,P-v 曲线的确出现了导数跳变,与观测到的奇异性吻合。但在小 v 的凝聚相,P 应该随 v 减小而再次上升(例如,液体受挤压时压强理应上升,如图1(a)),这是迈耶理论无法解释的。由于迈耶等在配分函数估算中引入了大量数学近似,准确性难以评估,其结论尽管极具启发性,但还不能算是统计力学可用于相变的严格证据。对于迈耶等人企图从气相出发、通过解析延拓的方法导出液相的做法,玻恩在 1938 年的一篇论文中曾质疑道“气体分子如何‘知道’什么时候该凝结为液态或固态?”,传达了当时人们对于迈耶理论的疑虑。尽管玻恩等人后来对该理论进行了更细致的分析和推广,但并未突破原有分析框架,未能得到新的结论。对困扰上述理论物理大师多年的这一相变难题,严格解答最终来自两位年轻的中国科学家李政道(时年 26 岁)和杨振宁(时年 30 岁)在 1952 年合作的两篇开创性文章。
图1(a)图为实验观测到的气-液相变的等温线(示意图),中间水平线表示两相共存区域。(b)图为迈耶理论所预言的等温线,在小 v 区域与实验不合
图3(a1)表示在热力学极限下,包含整个正实轴的某区域 R 中可能始终不出现零点(无根区)。李-杨严格证明了在无根区中巨配分函数是解析的,只能给出如图 3(a2)所示的光滑等温 p-v 曲线,对应单一相的状态方程,而不显示相变。图3(b1) 表示在正实轴上出现单个逼近点,两侧的无根区 R1、R2 分别代表不同相(两相都有光滑等温线),但在该点处压强 p 对 y 的导数不连续,即分子体积 v 在该处发生跳变,因而给出图3(b2)所示的包含相共存区域的等温线,正确展示了图1(a)等温线所示的特征。如果零点分布的逼近点不止一个,例如图3(c1) 所示,则对应更多相,其等温线如图3(c2)所示,依此类推。此外,分子体积 v 在逼近点处也可能不发生跳变,但其导数会跳变,这对应二级相变,该点即为临界点。更高阶的相变也可按同样逻辑理解。于是,李、杨就从严格的数学分析出发对相变机制给出了普适的理论描述,有力地证明了统计力学确能用于相变研究。
另一件令笔者感佩的事情是,作为最杰出的华人物理学家,为推动中国物理期刊进步,李先生曾带头在 Chinese Physics (2006 年第 15 卷 1125 页) 发表文章“New insights to old problems”,并在 2012 年度被中国物理学会评选为“最有影响论文奖”特别奖。笔者曾代表 Chinese Physics(现已更名为 Chinese Physics B)编委会和编辑部全体成员写信向先生表示感谢和热烈祝贺,未料李先生收信后即刻给主编与编委会发来亲笔回信(图6)。这件事令笔者联想到每年春节到一墙之隔的邻居彭桓武先生家拜年时,彭先生总是首先展示李先生寄给他的贺年卡,对李先生在贺卡中署名“晚辈 李政道”尤其感动。虽是两件小事,但李先生对前辈的礼敬、对后辈的谦和,足为其胸怀、风骨的写照。在此,笔者对李先生致以最诚挚的谢意和最崇高的敬意,也谨以本文恭贺李先生九十五华诞。